沸石分子篩的催化機(jī)理

分子篩泛指具有均一微孔而能選擇性地吸附直徑小于其孔徑的分子的一類吸附劑。如沸石分子篩、碳分子篩、微孔玻璃分子篩等。常用的沸石分子篩，系結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)通式為〔M2(Ⅰ )·M(Ⅱ)〕O·Al2O3·nSiO2·mH2O，其中M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分別為1價(jià)和2價(jià)金屬離子，n為硅鋁比，m為結(jié)晶水分子數(shù)。有A型、X型、Y型等型號，孔徑在3～10之間。沸石分子篩具有內(nèi)表面很大的孔穴，可吸附和儲存大量分子，故吸附容量大；孔徑大小整齊均一，又是一種離子型吸附劑，吸附選擇性強(qiáng)；在較高溫度和較低分壓下對一些極性分子仍能保持較強(qiáng)的吸附能力。廣泛應(yīng)用于干燥、分離等。沸石分子篩是一種無機(jī)晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中，并起著不可替代的作用。

結(jié)構(gòu)

沸石分子篩是一族結(jié)晶性硅鋁酸鹽的總稱。沸石基本的結(jié)構(gòu)是由(SiO4)四面體和(AlO4)四面體。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)，環(huán)有大有小，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)，五元氧環(huán)，六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)；環(huán)是分子篩的通道孔口，對通過的分子篩起篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互連結(jié)，形成具有三維空間的多面體。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。空洞中含有結(jié)晶水和陽離子，這些陽離子用來中和(AlO4)四面體的負(fù)電荷，利用加熱或減壓的辦法，可以比較容易地脫除一部分或全部結(jié)晶水。

催化機(jī)理

沸石分子篩在各種不同的酸性催化反應(yīng)中，能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，酸度及其酸強(qiáng)度分布是分子篩的重要參數(shù)。研究表明，分子篩中B 酸來源于骨架四面體鋁，而L 酸主要來源于非骨架六面體鋁，所以分子篩中Al 的含量及其分布與分子篩的表面酸性物質(zhì)密切相關(guān)，故可采用分子篩的脫鋁和補(bǔ)鋁等二次水熱處理，得到理想的硅鋁比的分子篩。此外，分子篩的酸性還受取代金屬離子影響，由于多價(jià)金屬離子的水解作用，導(dǎo)致催化劑表面酸中心重新分布。

1. 篩分效應(yīng)

包括反應(yīng)物擇形和產(chǎn)物擇形。反應(yīng)物的擇形催化在煉油工業(yè)中已獲得多方面的應(yīng)用，油品的分子篩脫蠟，重油加氫裂化等都是。產(chǎn)物擇形在改變產(chǎn)品分布、提高目的產(chǎn)物效率上有顯著效果，但也存在有害的一面，這些未擴(kuò)散出來的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來，或者裂解成較小的分子，乃至不

斷裂解、脫氫，以炭的形式沉積于孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。

2. 庫倫場效應(yīng)

晶體內(nèi)表面的離子特性和沸石與吸附物分子之間的靜電場作用強(qiáng)度取決于沸石的硅鋁比以及交換的陽離子。納交換型低硅鋁比沸石具有一個強(qiáng)靜電場，而高硅鋁比的氫型沸石則沒有。

3. 構(gòu)型擴(kuò)散

發(fā)生在催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸接近分子大小的情況下。在這種擴(kuò)散方式下，分子大小的一個微小變化都引起其擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。

4. 空間適應(yīng)性或過濾態(tài)選擇性

有些反應(yīng)，只是由于需要內(nèi)徑或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡狀態(tài)，不然就受到限制，使該反應(yīng)無法進(jìn)行。ZSM-5催化劑用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)。

5. 穿行控制

一些沸石(HZSM-5 分子篩)具有不同孔道尺寸的交叉孔道。由于小孔道只能通過小分子，而大孔道可通過大的和小的分子。